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DPI （ Dual Polarization Interferometry ）
双偏振极化干涉分析 系统对界面分子间相互作用的实时测量应用
DPI （ Dual Polarization Interferometry ）双偏振极化干涉分析技术是自 2002 年以后发展起来的用于对相互作用的分子之间的实时相互作用行为进行定性定量测量研究的工具。通过对两相或者多相分子相互作用界面层的密度、厚度和表面浓度进行实时的、动态的定量测量来了解分子结构（如聚合物或表活剂分子）与界面相互作用（如吸附）行为之间的关系， DPI 技术广泛应用于下列研究领域：
• 表面活性剂、聚合物、蛋白质等大分子之间或者大分子与小分子之间的相互作用研究
• 界面科学、洗脱研究（界面物理化学）
• 胶体表面化学中分子自组装及两亲分子有序组合体研究
• 材料表面化学（如隐形眼镜、体内植入体等）
• 分子折叠和构象变化研究
• 纳米工程技术，纳米材料科学应用
• 膜蛋白和脂的相互作用研究
• 蛋白质与药物分子作用研究、药物筛选
等等．．．．．．
DPI 技术的基本原理如图一：
由光源发出的光经过偏振转换成双偏振光，当一束双偏振光沿着光导（类似光纤的导光材料）前进时，双偏振光的部分能量会在光导界面处逐渐消失，产生渐逝波场，当光导界面处有被测样品分子出现或者被测样品分子与其它分子相互作用时便会造成渐逝波场的变化。
图一：光导界面处的渐逝波场变化
DPI 双偏振极化干涉测量分析系统的基本原理见图二：
当被测样品分子在传感光导芯片表面与其它分子产生界面相互作用时渐逝波场的变化产生成聚焦平面上的偏振光干涉信号的变化，依据 Maxwell 方程得到实时的被测样品与其它分子间界面层的密度、厚度（分子直径或大小）、表面浓度（质量）的变化。从而得到界面分子间相互作用的关系。
图二： DPI 基本原理
DPI 是实时的定量测量技术，得到的数据信息反映的是实时的动态相互作用过程。同时 DPI 技术是高分辨的高灵敏度的检测手段，可以检测到的密度变化为 0.1pg/mm2 及厚度的变化 0.1? ，因此即使是单分子层之间的分子相互作用也能清晰地被测到。 与其它分析方法如 NMR （核磁共振）、 X 晶体衍射、原子力显微镜、中子反射实验等相比， DPI 双偏振极化干涉分析系统的优势是提供实时的分子相互作用信息，而其它技术给出的均为某一时刻静态的数据，均不能反映实时的动态反应过程。
DPI 在聚合物、表面活性剂等软表面分析中应用
由于 DPI 技术具有能够实时定量测量界面分子间相互作用行为的优势，在许多日化和精细化工、蛋白质与药物研发、生物物理等研究领域应用广泛，如 P&G ， YKI 等。实时分析测量的另外一个优势在于可以对实验进行实时优化，在实验过程中可以随时改变实验条件如 PH 值、外来添加剂分子的疏水 / 亲水强度、极性等等，能够实时观察分子间相互作用强度和界面相互作用的变化。
应用实例：
• DPI 用于聚合物与原油间相互作用研究
本实验共对 3 种不同的聚合物与原油之间的相互作用进行评价，图三为先测试水对原油薄膜空白洗脱实验
图三：油膜在水的洗脱下油膜的表面质量微弱减小，说明原油极少部分组分被洗脱（横坐标代表时间，纵坐标代表质量）
下图四 a 、 b 、 c 分别是三种聚合物 PAM1 、 PAM2 、 PAM3 与原油之间相互作用时表面质量、厚度和密度的变化曲线。
图四 a 表明， PAM1 与原油间相互吸附作用最强，但动力学过程缓慢，洗脱的过程缓慢，不易洗脱， PAM2 与原油的相互作用强烈，但容易洗脱，而 PAM3 与原油间相互作用微弱，与图三中原油与水的作用曲线接近，说明 PAM3 与 PAM1 和 PAM2 相比与原油之间的相互作用具有明显的差异。图四 b 和图四 c 的厚度和密度的数据进一步证实了上述三种聚合物和原油间相互作用的动力学过程。
图四 a ：三种聚合物和原油间界面相互作用时质量变化曲线
图四 b ：三种聚合物和原油间界面相互作用时厚度变化曲线
图四 c ：三种聚合物和原油间界面相互作用时密度变化曲线
从上述实验数据得出： PAM1 与原油间具有很强的相互作用且反应的动力学过程缓慢，厚度的增加和密度的降低幅度均小于 PAM2 ，这说明 PAM1 对原油界面分子层具有穿透作用，见图五。而 PAM2 在原油界面上只是表面的吸附，没有分子间的相互渗透， PAM3 与原油界面间无任何相互作用。
图五： PAM1 与 PAM2 与原油间相互作用差异
• DPI 用于表面活性剂与原油间相互作用研究
图六表明表活剂与原油薄膜界面相互作用后，原有薄膜的厚度减小（蓝色曲线）、质量减小（黄色曲线）而密度不变，说明表活剂对原油薄膜的剥离作用机理为图六 a 所示。如果在上述过程中同时也伴随着密度的降低则说明表活剂对原油薄膜的剥离作用机理为图六 b 所示。
图六：表活剂与原油间相互作用的 DPI 数据
图六 a ：
图六 b ：
• DPI 用于聚合物和表面活性剂间相相互作用行为研究
图七实验为先将聚合物包被于硅基质芯片表面形成聚合物薄膜，再用不同浓度的 SDS （表活剂）与聚合物相互作用，由图中数据看出，当 SDS 的浓度较低（ 0.2CMC ）时，聚合物与 SDS 表活剂作用层厚度有微弱的增加，而密度和质量均有明显增加，说明在 SDS 表活剂浓度较低时表活剂的疏水端基团插入聚合物分子层而造成厚度的微弱增加但密度和质量增加明显；当 SDS 表活剂的浓度为 1CMC 时却发生了完全不同的作用，厚度和质量明显增加但密度却下降，说明 SDS 表活剂在 1CMC 时形成双分子层吸附在聚合物分子层界面表面上。
图七：不同浓度的 SDS （表活剂）与聚合物界面间相互作用机理
下图八数据为聚合物、表活剂、聚合物和表活剂的混合物各自的洗脱实验，由图中紫色质量数据可以看出单独的表活剂洗脱后，剩余的表面质量最大，而聚合物和表活剂混合物洗脱后的剩余质量最小，说明聚合物与表活剂的混合物洗脱作用最强。
图八：表活剂、聚合物、聚合物和表活剂的混合物各自的洗脱实验
• 特殊聚合物的表面吸附行为研究
实验目的为研究两种不同聚合物在阴离子表面修饰的基质芯片上的分子自组装行为，两种聚合物均含有一个大小为 0.7~0.8nm 的基团，聚合物 PDMA 带有阳离子修饰的长链如图九，而聚合物 PAA 带有阴离子修饰的长链，将两种聚合物分别加入阴离子表面修饰的基质芯片， PDMA 有明显的吸附，因为其带正电荷，而 PAA 没有任何吸附，测得 PDMA 的吸附厚度为 0.75nm （与 PDMA 所带的 0.7~0.8nm 的基团接近），故 PDMA 分子在该表面的吸附行为为图九 a 所示。但在加入 PAA （粉色）后测得的厚度为 16.5nm ，说明 PAA 的阴离子长链与 PDMA 的阳离子长链发生吸附，并在表面形成如图九 b 所示的 PDMA 和 PAA （粉色）的双分子层。
图九：聚合物 PDMA
图九 a ： PDMA 在阴离子修饰表面上的自组装行为
图九 b ： PDMA 和 PAA 两种聚合物在阴离子修饰表面上的自组装行为
• DPI 用于在疏水表面上表活剂 (C12E4) 单分子层的形成与其浓度的关系
由图十中数据得出结论 C12E4 在 1.0 临界胶束浓度时，在疏水表面形成稳定的单分子层，此后形成的单分子层与 CMC 浓度的增加无关， DPI 测得其厚度为 29.3 +/-0.4? ，每个分子的投影面积为 31+/-1? 2 ，由此得到的数据与中子反射实验得到的数据接近。
At Critical Micelle Conc:
Thickness = 29.3 +/-0.4?
Area/molecule = 31+/-1? 2
From Neutron Reflection:
Thickness = 20? +/- 4?
Area/mol = 50? 2 +/-10? 2
图十：在疏水表面上表活剂单分子层的形成与其浓度的关系
• DPI 用于在碳数 20~80 的具有不同 HLB 值的表活剂在 2.0CMC 时形成单分子层的差异研究
由图十一可以看出， HLB 值越大，形成的单分子层厚度越大，也同时说明其厚度与碳链的长短无关。
Surfactant HLB
Tween 20 （ C 20 ） 16.7
Tween 40 （ C 40 ） 15.6
Tween 60 （ C 60 ） 14.9
Tween 80 （ C 80 ） 15.0
图十一：不同 HLB 值的表活剂分子在 2.0CMC 时形成单分子层的差异
• DPI 用于聚合物在不同 PH 值条件下分子构象的变化观察
A ．图十二说明了聚丙烯胺在 PH 值较低时分子内部聚集多数电荷而具有亲水性，大量水分子与聚合物分子相互作用而使聚合物分子处于膨胀状态，当 PH 值增加后，聚丙烯胺内部电荷数量减少而与水分子作用减弱，使聚丙烯胺聚合物分子的构象发生变化，厚度减小（红色曲线）而密度增大（蓝色曲线）。
图十二：聚丙烯胺在不同 PH 值条件下分子构象的变化（红色曲线代表分子层厚度、蓝色曲线代表密度）
B ．另外一组实验为聚合物大分子的空间构象排列与 PH 值之间的关系，见图十二（ a 和 b ）
图六 a 表示在 PH 值较高时（蓝色曲线），聚合物分子的空间构象为有序的排列，厚度增加，而在 PH 值较低时（黄色曲线），聚合物分子层厚度减小。
图十二 a ：聚合物分子层的厚度变化与 PH 值之间的关系（横坐标表示时间，不同颜色表示不同 PH 值，纵坐标表示聚合物分子层厚度 nm ）
如图十二 b ：同样给出的密度随 PH 的变化情况也证实了厚度的变化数据，即 PH 值较高时密度较小（蓝色曲线）而 PH 减小时密度增加（黄色曲线）
图十二 b ：聚合物分子层的密度变化与 PH 值之间的关系（横坐标表示时间，不同颜色表示不同 PH 值，纵坐标表示聚合物分子层厚度 nm ）
• C18 与溶液疏水性的关系
由图十三看出， C18 分子层在溶液的 LogP 值大于 1.5 以后，厚度减小密度增大，形成致密的分子层。
Solute logP
Caffeine -0.07
Benzamide 0.64
Acetanilide 1.18
Phenol 1.47
Nitrophenol 1.43
Benzonitrile 1.56
Anisole 2.11
图十三： C18 与溶液疏水性的关系（粉色曲线代表厚度，黄色曲线代表密度）
与其它分析方法如 NMR （核磁共振）、 X 晶体衍射、原子力显微镜、中子反射实验等相比， DPI 双偏振极化干涉分析系统的优势是提供实时的分子相互作用信息，而其它技术给出的均为某一时刻静态的数据，均不能反映实时的动态反应过程。
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